I. Inledning
Polyetylenoxidharts är en homopolymer med hög molekylvikt som syntetiseras genom flerfas katalytisk ring-öppningspolymerisation av etylenoxid, förkortat PEO. Dess molekylformel är HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
På grund av dess vattenlöslighet, låga toxicitet och enkla bearbetning används polyetylenoxidharts i stor utsträckning som ett motståndsreducerande medel, dispergeringsmedel, flockningsmedel, förtjockningsmedel, tillfälligt lim, tyglimningsmedel och vattenlösligt förpackningsmaterial-. Inom pappersindustrin kan dess spridnings- och filtreringsegenskaper förbättra papperslikformigheten och styrkan. Inom oljeutvinningsindustrin kan dess drag-minskande och förtjockande effekter förbättra oljeutvinningshastigheten.
II. Huvudegenskaper hos polyetylenoxid
1. Fysiska egenskaper
Polyetylenoxidharts är en vit granulär och pulveriserad polymer med hög kristallinitet; polymerer med hög molekylvikt uppvisar en sfärulitisk struktur. Mjukningspunkten är 65–67 grader, försprödningspunkten är -50 grader, densiteten är 1,2 g/cm³, den skenbara densiteten är 0,2–0,3 g/cm³, och återstoden vid antändning är mindre än 2%.
Polyetylenoxidharts är helt lösligt i vatten, och dess vattenlösning är neutral eller svagt alkalisk. Polyetylenoxidharts med hög molekylvikt kan vara blandbart med vatten i vilken proportion som helst vid rumstemperatur. Vid låga PEO-koncentrationer är det en trögflytande lösning; när PEO-koncentrationen ökar ändras lösningen gradvis från ett gelliknande tillstånd- till en gummiartad elastomer.
Polyetylenoxid är löslig i acetonitril, kloroform, diklormetan, dikloretan, trikloretan, trikloretylen, bensen, etc. vid rumstemperatur. När den värms upp till 30–60 grader är den löslig i toluen, xylen, aceton, 1,4-dioxan, etc. Viskositeten för vattenhaltiga polyetylenoxidlösningar är inte bara relaterad till polymerens molekylvikt och lösningskoncentrationen, utan också till lösningens saltkoncentration, tillsatt oorganiskt skjuvhastighet och skjuvhastigheten. Lösningens viskositet minskar med ökande temperatur. För polymerer med en molekylvikt på (1–50) × 10⁵, kan lösningens viskositet minska med en storleksordning när lösningstemperaturen ökar från 10 grader till 90 grader. På grund av den icke-newtonska naturen hos vattenlösningar minskar viskositeten med ökande skjuvhastighet. Tillsats av oorganiska salter kommer att minska upplösningstemperaturen för polyetylenoxid och lösningens viskositet. Minskningens storlek beror på saltets typ och koncentration.
Polyetylenoxid med hög molekylvikt uppvisar betydande fiber-dragegenskaper även i vattenlösningar med koncentrationer under 0,1 %, och den har också agglomerativ effekt på suspensioner som innehåller olika fina partiklar. Ju högre molekylvikt polymeren har, desto större är denna agglomerativa effekt. Vid papperstillverkning används polyetylenoxid som dispergeringsmedel för massa, vilket uppvisar agglomerativ effekt även i små mängder.
Vattenlösningar av polyetylenoxid är relativt stabila i neutrala eller alkaliska förhållanden, men mindre stabila i sura förhållanden, speciellt vid pH-värden på 3–5. Närvaron av metalljoner och oxidanter i den vattenhaltiga lösningen kommer att främja nedbrytningen av polyetylenoxid, vilket leder till en minskning av vattenlösningens viskositet. Även om det finns många orsaker till minskningen av viskositeten för vattenlösningar av polyetylenoxid (PE), så länge som det inte finns någon oxidant närvarande och den används i neutrala eller svagt alkaliska förhållanden, är dess vattenlösning relativt stabil och lösningens viskositet förblir i huvudsak oförändrad.
2. Kemiska egenskaper
Även om PE har god kemisk stabilitet, på grund av de odelade elektronparen på etersyreatomerna i den långa polymerkedjan, har den en stark vätebindningsaffinitet och kan bilda komplex med vissa elektronacceptormonomerer eller -polymerer. Föreningar som bildar associationer med PE inkluderar maleinsyra, akrylsyra, garvsyra, polyakrylsyra, polymetakrylsyra och sampolymerer av urea och tiourea.
PE med hög molekylvikt, oavsett om det lagras i fast form, bearbetas i termoplaster eller i vattenlösning, är känsligt för oxidativ nedbrytning. Vid termoplastisk bearbetning minskar smältviskositeten snabbt med ökande temperatur och tid; viskositeten för vattenlösningar vid rumstemperatur minskar med ökande lagringstid; dessa beror alla på oxidativ nedbrytning. Närvaron av spårmängder av kloridperoxider, permanganater, persulfater och vissa övergångsmetalljoner (som Cu+, Cu2+, Fe3+ och Ni2+) påskyndar den oxidativa nedbrytningen. För att mildra oxidativ nedbrytning tillsätts vanligtvis stabilisatorer under termoplastisk bearbetning eller i vattenlösningar. Till exempel, tillsats av 0,01–0,5 % (i vikt) fenotiazin, butylerad hydroxitoluen eller butylerad anisol; eller att tillsätta 5–10 % (i vikt) vattenfri isopropanol, etanol, etylenglykol eller propylenglykol till vattenlösningar kan effektivt minska hastigheten för oxidativ nedbrytning.
III. Syntes av polyetylenoxid med hög molekylvikt
Etylenoxid genomgår ringöppningspolymerisation- för att bilda polyetylenoxid med hög molekylvikt under inverkan av en heterogen katalysator. Polymerisationsmekanismen tillhör den koordinerande anjoniska polymerisationsmekanismen. Effektiva katalysatorer innehåller ofta en "metall-syre-metall"-struktur, vilket indikerar att två metallatomer är involverade i kedjetillväxt. Katalysatorer för koordinationspolymerisation inkluderar hydroxylgrupper och aminer av alkaliska jordartsmetaller såsom kalcium och barium, och hydroxylgrupper av aluminium, magnesium och zink. En serie vita granulära polyetylenoxidhartsprodukter med molekylvikter från 5 x 10⁵ till 4 x 10⁸ framställdes med användning av en organometallisk förening-baserad katalysator. De experimentella förhållandena och resultaten beskrivs kortfattat nedan.
Experimentell sektion
(1) Huvudråmaterial och specifikationer
Katalysator (Cat), egen-tillverkad; Etylenoxid (EO), aldehydhalt<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Bestämning av polymerens molekylvikt
En 0,05 % (viktprocent) vattenlösning framställdes från ett prov. Den vattenhaltiga lösningens gränsviskositet [η] mättes och den genomsnittliga molekylvikten för polyetylenoxid beräknades med hjälp av Mark-Houwink-formeln.
(3) Experimentell metod
Katalysatorn framställdes i en fyr-halsad glaskolv utrustad med en omrörare, dropptratt, återloppskylare och termometer. 2. Experimentella resultat och diskussion
(1) Effekt av katalysatorkoncentration
Katalysatorkoncentrationen uttrycktes som molförhållandet mellan katalysator och etylenoxid (Cat/EO). Resultaten av att ändra katalysatorkoncentrationen (uttryckt som polymermolekylvikt och polymerisationsutbyte, samma nedan) visas i figur 1.
Figur 1 Effekt av katalysatorkoncentration
Som framgår av figur 1 ökar polymerisationsutbytet med ökande Cat/EO. Polymerens molekylvikt ökar initialt med ökande Cat/EO, men minskar efter att ha nått en viss nivå. Därför är ett Cat/EO-förhållande på 1,1–1,3 % (molar) mer lämpligt.
(2) Effekt av polymerisationslösningsmedelsmängd
Den heterogena katalytiska ring-öppningspolymerisationen av etylenoxid är en uppslamningslösningspolymerisation, det vill säga etylenoxid löses i polymerisationslösningsmedlet och den resulterande polymeren fälls ut som en fällning. Resultaten av att ändra mängden polymerisationslösningsmedel visas i figur 2. Figur 2. Effekt av polymerisationslösningsmedelsmängd
Såsom visas i figur 2 minskar polymerisationsutbytet med ökande mängd lösningsmedel. Polymerens molekylvikt ökar med ökande mängd lösningsmedel, men överskott av lösningsmedel leder till en minskning av katalysatorkoncentrationen, vilket resulterar i en liten minskning av polymerens molekylvikt. Därför är ett viktförhållande på ungefär 3,0/1,0 mellan polymerisationslösningsmedlet och etylenoxid lämpligt.
(3) Effekt av polymerisationstemperatur
Polymerisationstemperaturen är en avgörande faktor som påverkar polymerens molekylvikt och polymerisationsutbyte. Effekterna av olika temperaturer i 20-liters reaktorpolymerisationsexperiment visas i figur 3.
Figur 3. Effekt av polymerisationstemperatur
Såsom visas i figur 3 minskar polymerens molekylvikt med ökande polymerisationstemperatur, medan polymerisationsutbytet ökar. För att erhålla polyetylenoxid med hög molekylvikt och förbättra polymerisationsutbytet använde vi en lägre temperatur (10–20 grader) i det tidiga polymerisationsstadiet och en högre temperatur (35–40 grader) i det senare skedet, med bra resultat.
(4) Polymerisationsexperiment i en 20-liters reaktor
De experimentella resultaten under gynnsamma processbetingelser är listade i tabell 1. Tabell 1. Polymerisationstestresultat i en 20L reaktor
Såsom framgår av tabell 1 var polymerisationsutbytet för de flesta experiment högre än 90 %, och polymerens molekylvikt var högre än 3,70 x 106. Molekylvikten för polymeren i vissa experiment var högre än 4X106.
(5) Nedbrytning av polymer
Polyetylenoxidharts genomgår oxidativ nedbrytning under inverkan av oxidanter, ultraviolett ljus och värme, vilket resulterar i kedjeklyvning och en minskning av molekylvikten. För att förstå nedbrytningen av polymeren mätte vi molekylvikten för en del av polyetylenoxidhartset som producerades i en 20-liters reaktor varje månad. Resultaten listas i tabell 2.
-
På grund av provtagning och mätfel fluktuerar uppgifterna i Tabell 2 något. Det kan emellertid fortfarande ses att efter sex månader är molekylvikten för polyetylenoxidharts högre än 3 x 10⁶, med de flesta prover högre än 3,5 x 10⁸, och vissa prover runt 4 x 10⁶. Den månatliga försämringsgraden inom sex månader är mindre än 5 %.
IV. Ansökan
1. Inom pappersindustrin används den som långfiberseparator. Polyetylenoxidharts med hög molekylvikt har testats vid Shanghai Limin Paper Mill, Shanghai Songjiang Pulp Mill och Beijing No. 11 Paper Mill. Alla är överens om att spridningseffekten är mycket bra och närmar sig nivån för japanska PEO-PF-produkter.
(1) Experiment vid Shanghai Limin pappersbruk: Polyetylenoxidkoncentrationen var 0,05%. Produkter numrerade C-tw-4, 5, 6 och C-tw-10 löstes upp helt inom 24 timmar. Intermittent omröring användes under de första timmarna, varefter omrörningen upphörde.
1. C-tw-4, 5 och 6 användes på en kort-pappersmaskin. Råmaterialet var 100 % bomullsmassa, med en avsmalning på 36·SR, ett termogravimetriskt index på 10 g/m² och en pappersmaskinhastighet på 110 m/min. Ursprungligen producerade den 18±1 g/m² crepetoalettpapper. Efter användning av C-tw-4, 5 och 6 förbättrades papperslikformigheten avsevärt och ytvikten minskade till 16 g/m² (jämfört med 19 g/m² utan PEO). Papperet hade en mjuk känsla, med en mjukhet på 85 mm/150 g (jämfört med cirka 78 mm/150 g utan PEO). Papper med en ytvikt på 16 g/m³ uppvisade utmärkt enhetlighet, med en PEO-dos på 0,44 kg/ton papper . 2. C-tw-10 användes på en cylindertrådsmaskin med 100 % pappersrester som råmaterial. Malningsbetingelserna baserades på ett litet prov utan massafläckar. Efter användning av PEO förbättrades papperslikformigheten avsevärt och ytvikten minskade från 22 g/m² till 19 g/m³. Om filten och koppartråden är i gott skick kan ytvikten minskas ytterligare. PEO-doseringen var ungefär 0,4 kg/ton papper.
Shanghai Limin Paper Mill anser att PEO-doseringen och dess kvalitetseffekt på papper som uppnås av vårt institut ligger nära den japanska PEO-PF. (2) Shanghai Songjiangs massabruk
Denna fabrik genomförde en storskalig provproduktion av PEO producerad av vårt institut och jämförde den med japanska PEO-PF-produkter. Under samma förhållanden med upplösning, filtrering, utspädning och tillsats varade varje test i 24 timmar, vilket gav crepe-texturerat toalettpapper med i princip samma utseende och fysiska egenskaper.
2. Som koagulant
Polyetylenoxidharts med hög molekylvikt användes som koaguleringsmedel. Det visade sig att PEO är mycket effektivt för att koagulera halv-lösliga och suspenderade fasta ämnen i lösningar, särskilt löslig och kolloidal kiseldioxid. Att tillsätta 0,2 mg PEO till 100 ml lösning kan omedelbart koagulera och fälla ut nästan all kiseldioxid, och processen är snabb och tar vanligtvis bara 5-10 minuter. Det kan utföras i rumstemperatur, vilket gör det mycket bekvämt att använda.
3. Som pärm
Polyetylenoxidharts med en molekylvikt av 3-5 x 10^ användes som bindemedel. Det visade sig att PEO har låg askhalt, låg sönderdelningstemperatur, låg halt av alkalimetallföroreningar som signifikant påverkar glasets egenskaper och god vidhäftning när den används i kombination med andra bindemedel. Dessutom kan polyetylenoxidharts också användas som vätskemotståndsreducerare, förtjockningsmedel, vattenlösligt förpackningsmaterial, etc., och dess användningsområde är mycket bred.
